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首次使用电子作为催化剂!中科院外籍院士,为新材料创制奠定基础

2022-11-25 21:16:16 2488

摘要:近日,2016 年诺贝尔化学奖得主 J·弗雷泽·斯托达特(J. Fraser Stoddart)教授团队迎来最新成果。论文发表在Nature 上,由清华博士焦阳担任共同一作。图 | 焦阳参加国际会议期间的照片(来源:焦阳)该工作首次利用电子...


近日,2016 年诺贝尔化学奖得主 J·弗雷泽·斯托达特(J. Fraser Stoddart)教授团队迎来最新成果。论文发表在Nature 上,由清华博士焦阳担任共同一作。


图 | 焦阳参加国际会议期间的照片(来源:焦阳)


该工作首次利用电子来催化和调控分子识别过程,借此衍生出一种全新的组装策略。论文题目很简单,只有四个英文单词:Electron-catalysed molecular recognition。翻译成中文也只有九个汉字:《电子催化的分子识别》。


图 | 相关论文(来源:Nature)


“对超分子化学领域的一项重大贡献”


分子识别和自组装,是该研究的重点。分子识别(molecular recognition)是指,有机小分子或生物大分子(比如核酸、蛋白质)之间的相互辨认、匹配与结合。自组装(self-assembly)是指,物质的基本结构单元比如分子、纳米粒子、微米或更大尺度的粒子自发形成有序结构的一种技术。分子识别可以看作是自组装技术的基础。


自然界中,分子识别现象无处不在,支撑起生命体系的结构和功能。基于对此的理解,化学家建立了超分子化学,即“超越分子层次的化学”,希望师法自然,通过精准调控化学自组装过程,探索药物开发和材料创制的新范式。


在化学家眼中,催化是最有力的调控手段之一。过去两百年来,各类催化剂不断涌现,显著提高了化学反应的效率和选择性。但是迄今为止,依然很难获得合适的催化剂,用于催化分子间的识别和组装。


仅有的催化组装实例中,催化剂往往来自于意外发现,不仅结构复杂,且难以简化和改造。主要成因有两点:第一,分子间的作用力强度低、动态性显著,这造成分子识别远不如化学反应容易操控;第二,目前在自组装领域,人们对动力学和机理的探讨不够深入,很难为催化剂的理性设计提供指导。


图 | 高效的催化组装是化学家多年来的愿景(来源:Chemical Society Review)


在这项研究中,焦阳从相对成熟的合成化学中汲取经验,将“电子催化”的理念运用到超分子化学中,在国际上首次实现电子对分子识别的催化和调控,并给出清晰、详尽的机理图像,初步展示了该方法的特色和优势。


该工作表明,要想加速分子识别,可能只需要化学世界中最小的粒子——电子。作为催化剂,电子最突出的优势就是简单、通用:既能被各类化学试剂引发,也能被电化学手段控制,还能通过光化学、力化学等方式实现。因而,电子催化的策略在基础研究和材料应用方面都有着无穷潜力。


审稿人评价称,该论文首次证明了电子可用于催化非共价反应。这是一种全新的催化类型,凭借其新颖性足以在 Nature 上发表。


另一位审稿人认为,该研究是对超分子化学领域的一项重大贡献,会对超分子材料化学和系统化学的发展产生重要影响。此外,得益于典范级的实验细节和机理分析,本文的结论 100% 可靠。


还有一位审稿人表示,基于电化学手段的催化组装,不仅可以完全消除对化学试剂的依赖,还提供了随时控制溶液中物种分布的能力。


意外发现、细心求证、提炼升华


焦阳表示,该研究主要经历如下阶段:


阶段一:意外发现。


焦阳的合作导师斯托达特教授是分子机器领域的先驱之一,近年来该团队开发出一款氧化还原驱动的人工分子泵,并基于此实现了高能聚轮烷的精准合成以及能量驱动的机械吸附。


但在三年前,他们对分子泵工作原理的认识,还存在一些盲点。例如,分子泵的运转分为两个步骤:第一步是将两个分子还原成自由基,进而在自由基配对作用的驱动下,发生分子识别;第二步则是将已经识别和组装起来的自由基复合物氧化回去,完成分子的输运。


焦阳的同事在实验中发现,在分子识别这一步,如果使用金属锌作为还原剂,就能轻松实现。而一旦将锌换成铜,虽然也能还原产生自由基,但完全不会发生识别。大家认为,这很可能是个催化过程。不过,有人觉得金属表面有特别的效应,自带催化属性;有人觉得金属锌的还原性更强,将自由基“过度还原”,从而实现了某种催化。


阶段二:细心求证。


焦阳对这个奇特的现象很感兴趣,决定仔细探索。一系列的控制实验做下来,他发现“过度还原”假说很可能是对的,但距离完全证明这一猜想还远远不够。为尽快得到确切答案,他设计了如下对比实验:制备两份样品,一份被“还原得恰到好处”,另一份则在此基础上,轻微地过度还原,通过比较这两份样品中分子识别的速率,就可以判定“过度还原”是不是决定性因素。


至此,问题转化为:如何制备一份“还原得恰到好处”的样品?为此他尝试过多种方法,最后发现只有在精确的工作电压下进行电解才能恰到好处地还原,得到所需样品。


筹备 3 个月后,终于迎来了一次关键性实验。在新制备的样品中,当两种自由基混合以后,10 个小时之内依然没有发生识别;然而,如果向样品中加入 4% 的微量还原剂,达到“过度还原”的效果,分子识别就会迅速启动,并在 70 分钟之内达到平衡态,速率加快了 640 倍。而多加一点(8%)还原剂,分子识别进行得更快,不到 10 分钟就能完成,速率加快了 3200 倍。


图 | 筹备了 3 个月的关键实验,让焦阳确认了神奇的催化现象(来源:Nature)


确认了催化现象以后,他很快踏上阐释催化机理的征程。为了表征催化中间体,焦阳将原本自动进行的催化过程拆解成多个步骤,并借助光谱学手段成功观察到催化中间体的形成及其后续转化。


仅有光谱证据还不够,催化体系物种繁多、互相牵连,想要将中间体分离出来,获取更详细的结构信息,非常困难。为解决该问题,他设计并合成了一种与中间体核心单元类似的模型分子,该分子是机械互锁结构,能将复杂的超分子体系简化成结构明确的单分子体系。


借此,他测得了模型分子的光谱信号、电子顺磁共振信号以及单晶结构。这些数据充分说明了催化中间体的结构特征,为催化机理提供了关键性证据。机理研究的另一项重要手段是量子力学计算,为此焦阳和国际知名计算化学家、加州理工学院材料与工艺模拟中心的威廉·戈达德(William A. Goddard)教授合作,历时一年,从理论层面确认了催化过程中活化能的显著降低,并揭示了两条共存的催化路径,从而为机理的准确性再加一层保险。


图 | 历时一年的实验和理论研究,确保了机理的准确性(来源:Nature)


阶段三:提炼升华。


对于任意一个催化过程,首要的问题是:催化剂是什么?这让焦阳联想到 2014 年 Nature Chemistry 上的一篇综述文章,标题为《电子是一个催化剂》(The electron is a catalyst)。没错,真正的催化剂不是某种特定的分子,而是电子。事实上,“电子催化”的思想在合成化学中早已被广泛应用,但从未有人设想过电子也可作为分子识别和自组装过程的催化剂。基于此,论文的主旨和题目得以确定:电子催化的分子识别。


不过,科学界常常有这样的声音:“没人做过的事情,并不意味着重要。”于是焦阳进一步拷问自己,电子催化有什么独特的优势吗?他的总结是:内核越简单,外延越广阔。


一种催化模式想要获得广泛的使用,其基本要素一定要足够简洁,原理也要清晰明确。电子催化恰恰是这样一种简单、通用的方法。尽管本文中只展现了一个例子,但运用类似原理可以很容易设计出更多的“电子催化自组装”体系。


此外,电子是无处不在的,向体系中引入电子的操作,不仅可用化学试剂来完成,还可借助通电、光照或施加机械力等多种不同渠道来实现。这些与外界刺激的互动能力,都是构筑智能新材料的契机。


图 | 从电子催化的化学反应到电子催化的分子识别(来源:Nature)


根据现有体系的特点,焦阳在论文中重点展示了两项电子催化的优势:其一,只要还原电位适合,理论上任何化学还原剂都能承担电子催化的引发任务。他检验了 10 种试剂,其中包括活泼金属、金属配合物、有机小分子等,发现它们都能启动分子识别,而且加速效果几乎相同。以往的催化组装手段,非常依赖催化剂的具体结构,而电子催化一定程度上减轻了这种“结构依赖”,从而提高了方法的实用性和兼容性。


其二,如果电子是催化剂,则不需要任何化学试剂,通电也可促进分子识别。实验结果支持了焦阳的推论,他将电极插入制备好的样品中,然后增加电压,只需要 10 秒钟,注入 0.1 库伦的电子,瞬间就能完成分子识别。如果将电化学池改造一下,还能在阴阳两极同时注入和移除等量的电子,利用体系中流过的电流,同样能达到催化效果。更重要的是,这种设计能帮助调控分子识别的进程。让分子识别可以“走走停停”,精确控制速率和转化率。这在以往的超分子体系中很难实现,也是论文的点睛之笔。


另据悉,在应用前景上,该成果有望用于构筑“自我锻炼”的人工肌肉,智能药物缓释系统、超分子电池等等。


“思想的实验”和“思想的结晶”


回顾研究历程,焦阳分享了两桩往事。一则关于科研理念,一则关于学术精神。


2020 年初,新冠疫情爆发,焦阳所在的美国西北大学计划关闭校园和实验室。当时,全组同事都在加班加点做实验,希望在关闭前收集到整套数据,以便隔离期间有论文可写。焦阳最初也是这么想的,所以连续加了几天夜班,把能想到的实验全部做完。


然而,隔离期间,当他开始整理数据写论文时,发现仍有很多问题没有讨论清楚,必须进一步做实验。最初他有点沮丧,看着同事们源源不断地产出论文,心里很着急,但已经困守家中,只能多做一些“思想的实验”。


就在这段时期,他有了难得的闲暇,可以深度思考电子催化的本质和优势。几个月后,实验室重新开放,这些“思想的结晶”都没有被浪费,也引导他去做更多重要的实验,最终造就一篇完美论文。


事后回想,如果没有这些波折,该研究很可能达不到如今的高度。科研本就是一个实践与思考螺旋互动的过程,平日里处在快节奏工作中,每天被大量实验计划催促,很难有余暇去深入思考最基础的科学问题。


从这个角度来看,疫情固然带来了很多困扰,但客观上也为他提供了“慢慢来”的机会。


在焦阳的计划中,他曾尝试利用光化学手段引入电子,以达到催化和控制分子识别的目的。实验时也确实观察到:光照的效果和通电非常类似,都能引起某个特征吸收峰的增加。


于是,在论文的第一稿中,他把光化学实验的结果和详细机理图都写了进去。为了支持机理中的假设,焦阳请一位光谱学专家帮忙测定中间态的寿命和反应途径。然而,对方经过仔细实验和分析后,发现提出的机理是不可能的,要看看有无其他可能性。


于是,焦阳做了一些对照实验,这才发现该体系在光照下是不稳定的,会发生分解、并产生光谱表征中的假象。失望之余,他更感到庆幸,要不是来自合作者的“警报”,自己很可能把错误的实验结果呈现给审稿人甚至全世界的读者。


最后,他删掉整个光化学部分的结果与讨论,同时暗下决心,未来一定要找到光稳定体系去实现未竟的目标。


随后,他将那位光谱学专家列为论文的共同作者,有一天专家发邮件问焦阳,自己的贡献不大,是不是放在致谢中更合适?于是,焦阳将这个故事讲给对方,并表示:“相比于发现真理,拒绝谬误同等重要,甚至更加重要。”对方收到焦阳的回信后欣然接受。


同时,他也认识到:第一,永远不要忽略对照实验的重要性;第二,要尊重并合理分配论文的署名。


作为一种全新的催化方法,电子催化的分子识别策略还需要深入理解和系统性拓展。因此,该团队接下来的主要目标包括:


1、提高催化效率,将电子的用量降低到千分之一以下;

2、拓展调控手段,将电子催化与电化学、光化学、力化学等诸多领域结合起来,赋予组装体更丰富的功能性;

3、将电子催化的理念应用于不同的组装体系,在分子、纳米、宏观等多个尺度上发挥作用。


曾被保送清华,已发表 11 篇一作论文


据介绍,焦阳来自吉林省四平市。于 2009 年保送至清华大学化学工程系高分子材料与工程专业学习,2013 年获得清华大学优良本科毕业生(前 15%)。同年,保送至该校化学系攻读博士学位,导师为中科院院士张希教授。


博士期间在导师的指导下,他提出并发展了“超分子自由基”的概念,运用动态的非共价相互作用稳定或活化有机自由基物种,实现了近红外光热转换、高效催化等多种功能。基于上述研究成果,先后获得研究生国家奖学金、中国胶体与界面化学一等奖、清华大学优秀博士学位论文、优秀博士毕业生(前 5%)等荣誉。


2018 年博士毕业后,他来到美国西北大学从事博士后研究,主要研究方向包括自组装的催化与调控,功能型分子机器的构筑。博后期间,他建立了“电子催化的分子识别”新策略,为催化组装提供了简洁、高效、可拓展的方法。


迄今为止,焦阳以第一作者身份发表论文共计 11 篇。目前,仍在西北大学做博士后。同时,他计划 2022 年或 2023 年回国工作,当下正在联系国内高校申请教职。此外,另一位论文共同一作邱允俨博士将于 2022 年夏入职新加坡国立大学化学系 [4]。


-End-


参考:

1、Jiao, Y., Qiu, Y., Zhang, L. et al. Electron-catalysed molecular recognition. Nature 603, 265–270 (2022).
https://doi.org/10.1038/s41586-021-04377-3

2、Wang, Y., Lin, H.-X., Chen, L. et al. What molecular assembly can learn from catalytic chemistry. Chemical Society Review 43, 399–411 (2014).
https://doi.org/10.1039/c3cs60212e

3、Studer, A., Curran, D. P. The electron is a catalyst. Nature Chemistry 6, 765–773 (2014).
https://doi.org/10.1038/nchem.2031

4、yunyanqiu.com


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